Slovenya'nın Ljubljana şehri yaklaşık 280.000 nüfusuyla ülkenin en büyük şehridir ve aynı zamanda Balkan devletinin başkentidir.

Kazıklı konutlar üzerindeki ilk göl konutları Ljubljana Bataklıkları'nda MÖ 3.500 gibi erken bir tarihte var olmuştur. İlk İlirya ve Venedik yerleşimleri M.Ö. 1.000'den itibaren, ilk Kelt dönemi M.Ö. 400 civarında başlamadan önce mevcuttu. Romalılar, MS 14 yılında Emona yerleşimini kurmadan önce MÖ birinci yüzyılda ilk askeri tahkimatı inşa etmişlerdir. Roma İmparatorluğu'nun çöküşünden sonra bu yerleşim dağılmış ve bölge 800 yılı civarında Frankların egemenliğine girmeden önce Slavlar bölgeyi kolonileştirmiştir.

Ljubljana'da bir yerleşimden belgelenmiş ilk söz 1144 yılına dayanmaktadır ve ilk olarak 1220 yılında bir kasaba olarak belirlenmiştir. Pazar hakları ve bir kasaba duvarı ilk olarak 1243 yılında belgelenmiştir. Çeşitli anlaşmazlıkların ardından Ljubljana 1278 yılında Habsburgların mülkiyetine geçti ve Kutsal Roma İmparatorluğu'ndaki Karniyola Dükalığı'nın başkenti oldu. Bir Türk istilası 1415 yılında önlenmiştir. 1461'de kasaba bir piskoposluk merkezi haline geldi; giderek artan nüfusu barındırmak için birkaç okul inşa edildi. 1754 yılında kasabanın 9.300 nüfusu vardı. 1797'de bugünkü Slovenya'nın ilk günlük gazetesi yayımlandı. Çalkantılı 19. yüzyılda yönetim Napolyon ve Avusturya-Macaristan monarşileri arasında sık sık değişti.

Birinci Dünya Savaşı'ndan sonra Slovenya kısa bir süre Sırp, Hırvat ve Sloven Krallığı'nın bir parçası olmuştur. Ljubljana Üniversitesi bu dönemde kurulmuştur. İkinci Dünya Savaşı öncesinde ve sırasında yaşanan çeşitli yetki değişikliklerinin ardından Slovenya 1945 yılında Yugoslavya Federal Halk Cumhuriyeti'nin bir parçası olmuştur. Başkenti Ljubljana olan devlet ancak Doğu Bloku'nun çöküşünden sonra 1991 yılında bağımsızlığını kazanmıştır.

30 Mart 1977 tarihinde Ljubljana ile Slovenya'nın Wiesbaden şehri arasında bir kardeş şehir anlaşması imzalanmıştır. Aynı yılın 21 Eylül'ünde gerçekleşen iade-i ziyaret sırasında Ljubljana'dan bir heyet Hessen eyaletinin başkentinin Altın Kitabını imzaladı.