Orașul sloven Ljubljana este cel mai mare oraș din țară, cu aproximativ 280.000 de locuitori și este, de asemenea, capitala statului balcanic.

Primele locuințe lacustre pe piloți au existat în mlaștinile Ljubljana încă din 3.500 î.Hr. Primele așezări ilirice și venețiene au existat începând cu 1.000 î.Hr., înainte ca prima perioadă celtică să înceapă în jurul anului 400 î.Hr. Romanii au construit primele fortificații militare în secolul I î.Hr. înainte de a fonda așezarea Emona în anul 14 d.Hr. După căderea Imperiului Roman, această așezare s-a dezintegrat, iar slavii au colonizat regiunea înainte ca aceasta să cadă sub dominația francilor în jurul anului 800.

Prima mențiune documentară a unei așezări în Ljubljana datează din 1144, iar orașul a fost desemnat pentru prima dată ca oraș în 1220. Drepturile de piață și un zid al orașului au fost documentate pentru prima dată în 1243. După mai multe dispute, Ljubljana a intrat în proprietatea Habsburgilor în 1278 și a devenit capitala Ducatului de Carniola din cadrul Sfântului Imperiu Roman. O invazie turcească a fost evitată în 1415. În 1461, orașul a devenit scaun episcopal; au fost construite mai multe școli pentru a găzdui populația în continuă creștere. În 1754, orașul avea 9 300 de locuitori. În 1797, a fost publicat primul cotidian din Slovenia de astăzi. În turbulentul secol al XIX-lea, conducerea s-a schimbat frecvent între monarhia napoleoniană și cea austro-ungară.

După Primul Război Mondial, Slovenia a făcut parte pentru scurt timp din Regatul sârbilor, croaților și slovenilor. Universitatea din Ljubljana a fost înființată în această perioadă. După mai multe schimbări de jurisdicție înainte și în timpul celui de-al Doilea Război Mondial, Slovenia a devenit parte a Republicii Populare Federale Iugoslavia în 1945. Abia după prăbușirea Blocului Estic, statul cu capitala Ljubljana a devenit independent în 1991.

La 30 martie 1977, a fost semnat un acord de înfrățire între orașele Ljubljana și Wiesbaden din Slovenia. În timpul unei vizite de întoarcere, la 21 septembrie același an, o delegație din Ljubljana a semnat Cartea de Aur a capitalei landului Hessen.